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2nd LIB & LED

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■ Cathode Material

Basic chemistry of Li-ion battery

리튬 이온 이차 전지(LIB)는 양극(Cathode)과 음극(Anode), 전해질(Electrolyte)로 구성이 됩니다. 리튬 이온은 부극인 graphite 격자 구조 속에 있는 Li 이온이 빠져나와 분리막을 거쳐 정극의 결정구조 속으로 이동해 들어갑니다. 따라서 충방전시 Li 이온의 이동에 따라 결정구조는 크게 변하게 되며, 양쪽 전극의 전위차에 따라 전지 외부회로에서의 전자흐름과 전지 내부에서의 이온흐름이 동시에 일어납니다.

충전(Charge) : 충전은 외부의 전기에너지를 전지 내부의 전기화학반응을 통하여 화학에너지로 바꾸는 것이며, 외부에서 음극(탄소전극)으로 전자가 들어가면 전해염의 Li 이온은 전자를 받아 환원되어 음극에 붙게 됩니다. 이때 양극에서는 전자가 외부회로로 흘러나가며 전극 활물질은 산화되고 Li 이온을 잃게 됩니다.
초기충전(Initial charge)
LiCoO2 + C → Li(1-x)CoO2 + LixC
방전(Discharge) : 충전의 역반응으로 외부회로에 전기에너지를 공급하게 됩니다.
  → 방전(discharge)
Li(1-x)CoO2 + LixC ↔ Li(1-x+dx)CoO2 + Li(x-dx)C
← 충전(charge)
현재 상용화되어 있는 Li 이온 이차전지는 양극 활물질로 주로 LiCoO2를 사용하고 있으나 충전 상태에서 구조 및 열안정성이 떨어지고, 중금속인 Co가 환경 문제를 일으키며, 가격이 비싸기 때문에 대용량/고출력 기기의 전극으로 사용하는데 부적합 합니다. 특히 최근 휴대폰 및 노트북용 리튬 이차전지에서 폭발 사고가 빈번해짐에 따라, 삼성SDI, LG화학 등 전지 제조 업계에서는 그 어느 때보다 전지의 안전성 확보에 주력하고 있는 실정입니다. 따라서 HEV등의 고출력 응용기기 용 양극재료로는, 열안정성이 우수하고 가격이 저렵한 스피넬 구조 산화물계(LiMn2O4)나 올리빈계 화합물(LiFePO4)이 적합합니다.

2차전지의 주요용도

(*Ref. : http://corrosion.kaist.ac.kr/battery.htm)

Li 이온 전지의 재료비 구성

LCO

LiCoO2는 현재 대부분의 Li 2차 전지에 사용하고 있는 양극활 물질 입니다. 이 재료는 O3로 명명되는 층상 결정구조를 가지고 있어 Li 이온의 탈/삽입이 매우 용이한 특성을 지니게 됩니다.

고가인 Co의 사용을 최소화 하는 방향으로 연구가 진행되고 있으며, 신규 물질의 개발, 전구체와 활물질 코팅에 관한 연구가 활발히 진행 되고 있습니다.
(*Ref. : www.keri.re.kr , RMI Analysis, MA research)

LNO

LiNiO2는 LiCoO2에 비해 높은 에너지 밀도를 가짐으로써 주목 받는 재료입니다. 이 재료의 결정구조 또한 LiCoO2의 구조와 같이 O3층상구조로서 Li 이온의 탈/삽입이 용이하고 LiCoO2와 같은 이유로써 재료내의 Li이온을 100%사용하지 못하는 용량의 한계를 가집니다. Li는 Co에 비해 유독성이 낮고, 가격 또한 저렴 하지만 몇 가지의 한계점을 가집니다. 첫째, LiNiO2는 순수한 층상구조로 제조하기가 매우 까다롭고, 둘째, 용량 감소문제, 셋째, 결정 구조내의 산소에 의한 전지 안전성의 문제가 있습니다.

이러한 단점을 개선하고자 최근에는 LiNixCo(1-x)O2 로 개발이 진행되어 LiCoO2에 비해 30%정도의 용량증가와 좋은 수명 특성을 보여주고 있습니다. 하지만 고온에서 충/방전 시 전지의 내부저항이 급격히 상승하는 단점이 보고 되고 있습니다.

LMO

일반적으로 LiMn2O4(M=transition metal)의 화학조성을 갖는 물질은 앞서 설명한 LiCoO2 나 LiNiO2와는 달리 입체적인 구조인 Spinel상을 형성합니다. 상대적으로 상위 물질들 대비 경제적이며, 친환경적이며, 안정성이 뛰어나 전기 자동차(HEV/EV)의 전원으로 사용이 기대되고 있습니다.

NCM

LiNix Co(1-x-y)MnyO2의 장점은 높은 용량과 LiMnO2O4와 비교할 만한 고안정성, 그리고 4.3V 이상의 고전압 충전에도 부반응이 발생하지 않고 훌륭한 수명특성을 나타냅니다. 하지만 LiCoO2에 비하여 낮은 도전성을 가지고 있는 데 이는 도전제를 더 많이 사용해야 하는 단점이 있어 용량밀도가 낮은 한계점이 있습니다.
*Mn을 Al로도 치환 가능.(LiNi(1-x-y)Co0.1Al0.05)

LFP

NCM와 함께 최근 가장 활발한 연구가 진행 되고 있는 재료이며, LiFePO4는 매우 안정된 구조를 가지고 있습니다. 아울러 PO4의 난연 성능으로 인하여 열적 안정성이 매우 뛰어난 장점이 있는 반면 LiNix Co(1-x-y)MnyO2 와 같이 낮은 도전성 문제가 있습니다.

주요 양극활 물질 비교표 1

Material Energy
Wh/kg
Density
Wh/d㎥
Application Current status
Mobile Auto
LiCoO2 570 2,880 n/a Major production
Stability, High capacity available
Short of raw material resource and high price
LiMn2O4 400 1,710 Low capacity but cheap
Unstable against heat
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2     Applied to HEV, PHEV due to low price
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 700 3,350 Researching Cheaper than NCA
Low price but high stability
Reaction control with electrolyte is needed
LiNi0.8Co0.2O2 680 3,300 The most promising item
LiNiO2 780 3,750     Difficult to control quality
LiFePO4 544 2,012 Low price, good stability
but heavy and low efficiency
Stable raw material supplying
LiMn2O3 790 3,240   Available Capacity down at low temp. low voltage
*Ref. : NEDO, ● : Commercial, ○ : Commercial partially.

주요 양극활 물질 비교표 2

  LCO LiCoO2 NCA LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 NCM Li[NiCoMn]O2 LMO LiMn2O4 LFP LiFePO4/C
Name plate
capacity
274 275 285 148 170
Reversible
capacity
~143mAh/g@4.3V ~195mAh/g@4.3V 160~170mAh/g@4.3V ~120mAh/g@4.3V ~150mAh/g@4.3V
Avg.
voltage
3.7V 3.6V 3.6V 4.0V 3.4V
Price level Very High Medium Medium Low Very low
Process
condition
~1,000℃,
Air Easy
~800℃,
O2 Difficult
~1,000℃,
Air Less Difficult
~900℃,
Air Less Difficult
~700℃,
N2 Difficult
Eco
friendly
Poor Slightly poor Slightly poor Good Good
Heat
stability
Good Slightly poor Good Very Good Excellent
Application IT PT, mid~big IT, mid~big PT, mid~big mid~big